前言：以紅壤稻田和紅壤旱地長(zhǎng)期定位施肥試驗(yàn)土壤為材料，對(duì)長(zhǎng)期施肥后土壤Cu、Zn、Pb 和Cd 的含量及其有效性進(jìn)行了研究，旨在為常規(guī)農(nóng)業(yè)管理?xiàng)l件下農(nóng)田重金屬污染提供更多可靠及有用信息。結(jié)果表明：紅壤稻田土壤Cu、Zn、Pb 含量分別為27.2~34.4、83.8~96.1、41.0~62.0 mg/kg，不同施肥處理土壤Cu、Zn、Pb 含量均未超過(guò)土壤環(huán)境質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)；土壤Cd 含量為0.49~1.04 mg/kg，Cd 含量均超過(guò)土壤環(huán)境二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。紅壤旱地土壤Cu、Zn、Pb 全量范圍分別為34.6~88.3、79.4~173.7、56.7~81.1 mg/kg，其中施加有機(jī)肥處理的土壤Cu 超過(guò)土壤環(huán)境二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，Cd 為0.14~1.35 mg/kg，超標(biāo)率為42.9%。
通過(guò)紅壤稻田和旱地各處理土壤Cd 有效性比較，施用豬糞旱地（33.8%）高于稻田（23.9%），而施用化肥旱地土壤Cd 有效性最高處理（NP 14.8%）低于稻田最低處理（NPK 31.2%）。從紅壤稻田和紅壤旱地長(zhǎng)期施肥試驗(yàn)結(jié)果看出：長(zhǎng)期施用化肥和稻草還田未見(jiàn)明顯的重金屬積累，但施用豬糞處理的土壤中Cd 有顯著積累。紅壤稻田施用Ca 肥可明顯降低土壤Cd 的有效性；施用豬糞在增加土壤Cd 全量的同時(shí)，也提高了旱地紅壤Cd 的有效性。
農(nóng)產(chǎn)品安全是我國(guó)當(dāng)前備受關(guān)注的重大民生問(wèn)題，而土壤重金屬污染是影響農(nóng)產(chǎn)品安全的重要因素之一。長(zhǎng)期以來(lái)，化肥在糧食增產(chǎn)中起著不可或缺的作用，但由于化肥使用過(guò)程中存在過(guò)量施用和用法不當(dāng)?shù)葐?wèn)題，可能導(dǎo)致土壤重金屬的積累或土壤重金屬有效性的變化，進(jìn)而影響農(nóng)產(chǎn)品的產(chǎn)量和品質(zhì)。
迄今為止，國(guó)內(nèi)外對(duì)施用化肥和有機(jī)肥引起的土壤重金屬污染進(jìn)行了大量研究。Selles 等和Huang 等的研究結(jié)果表明：土壤施用化肥會(huì)顯著增加土壤中的Cd 全量和有效態(tài)Cd 含量，并導(dǎo)致植物對(duì)Cd 吸收的增加。施用有機(jī)肥對(duì)土壤重金屬積累及其有效性影響的研究結(jié)果并不完全一致，其中較多的研究結(jié)果表明，有機(jī)肥的施用在增加土壤有機(jī)質(zhì)含量的同時(shí)，可降低土壤重金屬有效性，從而降低土壤重金屬給農(nóng)產(chǎn)品帶來(lái)的安全風(fēng)險(xiǎn)。相關(guān)研究大多通過(guò)盆栽或短期田間試驗(yàn)進(jìn)行，存在試驗(yàn)時(shí)間短、可重復(fù)性差等問(wèn)題。
本研究以長(zhǎng)期定位試驗(yàn)點(diǎn)為基礎(chǔ)，在長(zhǎng)期施用化肥和有機(jī)肥條件下，對(duì)紅壤稻田和紅壤旱地土壤中重金屬Cu、Zn、Pb 和Cd 含量及其有效性變化進(jìn)行了研究，其結(jié)果對(duì)于深化常規(guī)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)條件下土壤重金屬的來(lái)源及對(duì)其有效性變化的理解具有較大的指導(dǎo)意義，并可以為合理施肥及重金屬污染防控提供理論依據(jù)。
1、材料與方法
1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)
紅壤稻田試驗(yàn)點(diǎn)位于湖南省望城縣黃金鄉(xiāng)，試驗(yàn)于1981 年開(kāi)始，年均降雨量為1385 mm，年平均氣溫17 ℃，年平均無(wú)霜期約為300 d，供試土壤為第四紀(jì)紅土發(fā)育的普通簡(jiǎn)育水耕人為土（A1311119）。
紅壤稻田試驗(yàn)共設(shè)9 個(gè)處理：（1）CK（不施任何肥料）；（2）NP（施氮、磷肥）；（3）NK（施氮、鉀肥）；（4）PK（施磷、鉀肥）（5）NPK（施氮、磷、鉀肥）；（6）NPKCa（施氮、磷、鉀、鈣）；（7）NKPM（施氮、鉀肥+豬糞）；（8）NPRS（施氮、磷肥＋稻草）；（9）NPKRS（施氮、磷、鉀肥＋稻草）。每個(gè)處理3 次重復(fù)，共27 個(gè)小區(qū)，小區(qū)為隨機(jī)區(qū)組排列，小區(qū)面積為66.7 m2，每個(gè)小區(qū)之間用30 cm 寬水泥埂隔開(kāi)。除CK 處理外，無(wú)機(jī)氮按早稻150 kg/hm2 和晚稻180 kg/hm2 施入，磷肥按早、晚稻每季38.7 kg/hm2 施入，鉀肥按早、晚稻每季99.6 kg/hm2 施入，NK+PM處理的豬糞施用量按每年30 t/hm2 施入，稻草還田量按每年4.2 t/hm2 施入。
紅壤旱地試驗(yàn)點(diǎn)位于湖南省祁陽(yáng)縣，年均降水量1250 mm，年均溫度18.0 ℃，無(wú)霜期約為300 d。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始于1991 年，試驗(yàn)地位于丘崗中部，為第四紀(jì)紅土母質(zhì)發(fā)育的旱地紅壤（A1311617）。
紅壤旱地試驗(yàn)共設(shè)7 個(gè)處理：（1）CK（不施肥）；（2）NK（施氮、鉀肥）；（3）NP（施氮、磷肥）；（4）PK（施磷、鉀肥）；（5）NPK（施氮、磷、鉀肥）；（6）NPKM（施氮、磷、鉀肥+有機(jī)肥）；（7）M（施有機(jī)肥，其種類為豬糞，含氮16.7 g/kg）。試驗(yàn)區(qū)面積為196m2。施肥量為每年施氮肥300 kg/hm2，N：P2O5∶K2O 為1∶0.4∶0.4，有機(jī)氮與無(wú)機(jī)氮之比為7∶3，有機(jī)肥處理只考慮其中的氮和其他處理不同，不考慮磷、鉀養(yǎng)分。據(jù)譚長(zhǎng)銀對(duì)該長(zhǎng)期定位試驗(yàn)點(diǎn)的測(cè)定，豬糞Cd 的測(cè)定結(jié)果平均值為1.046 mg/kg。
1.2 樣品采集與前處理
樣品采集于2013 年11 月，每個(gè)樣點(diǎn)均采集表層（0~20 cm）和亞表層（20~40 cm）兩層土壤樣品，以布點(diǎn)采樣法采集多點(diǎn)混合樣，每個(gè)樣品采集0.5 kg 左右的土壤。將樣品帶回實(shí)驗(yàn)室，自然風(fēng)干，并過(guò)0.85 mm以及0.15 mm 尼龍篩，放入自封袋備用。
1.3 實(shí)驗(yàn)方法
土壤重金屬全量測(cè)定采用美國(guó)EPA 高壓消解法（鹽酸∶硝酸=1∶3）。稱取風(fēng)干土樣于聚四氟乙烯高壓消解罐中，用CEM-MARS6 微波消解儀消解土壤，所用試劑為優(yōu)級(jí)純。土壤重金屬有效態(tài)采用0.1 mol/L HCl 法提取。重金屬測(cè)定均采用PE 原子吸收儀，并通過(guò)空白試驗(yàn)和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品（GSS-1、GSS-4、GSS-5）進(jìn)行質(zhì)量控制。
2、結(jié)果與分析
2.1 長(zhǎng)期施用化肥和有機(jī)肥對(duì)土壤基本性質(zhì)的影響
由紅壤稻田基本性質(zhì)（表1）可知，施用NP、PK、NPK、NPRS 和NPKRS 對(duì)土壤pH 影響較大，說(shuō)明施加氮肥和磷肥會(huì)造成土壤酸化。這與已有的研究結(jié)果相似，主要是因?yàn)榈⒘籽h(huán)通過(guò)NH4+ 的硝化作用所致（1 mol NH4+產(chǎn)生2 mol H+）。
由紅壤旱地基本性質(zhì)（表2）可知，施用NP、NK、PK 和NPK 使pH 降低；M 和NPKM 處理中pH 升高，且化肥配施有機(jī)肥可以顯著提高土壤pH，可能是在有機(jī)肥礦化過(guò)程中發(fā)生有機(jī)陰離子脫羧基化并釋放堿性物質(zhì)所致。
對(duì)比稻田旱地土壤表層和亞表層pH 可以得出，亞表層土壤pH 高于表層，原因可能是長(zhǎng)期施用化肥造成表層土壤酸化。紅壤稻田和旱地CEC 最高值出現(xiàn)在化肥配施有機(jī)肥處理，稻田平均值是12.5±0.8 cmol/kg，旱地平均值是11.4±0.1 cmol/kg，說(shuō)明化肥配施有機(jī)肥可以提高土壤的保肥能力。
在紅壤稻田中施用化肥的CEC 普遍低于化肥配施有機(jī)肥，紅壤旱地也有相同規(guī)律。這可能是因?yàn)槭┘佑袡C(jī)肥可以使土壤腐殖質(zhì)含量增加，提高了土壤有機(jī)膠體含量和吸附能力。紅壤稻田表層有機(jī)質(zhì)含量最高的處理是NPRS，平均值為29.4±1.1 g/kg，紅壤旱地表層有機(jī)質(zhì)含量最高的處理是NPKM，平均值為18.1±1.1 g/kg。紅壤稻田有機(jī)質(zhì)含量明顯高于旱地。這是由于稻田長(zhǎng)期處于厭氧環(huán)境，有利于有機(jī)質(zhì)的積累，而旱地土壤微生物活躍，能較快地分解土壤中的有機(jī)質(zhì)。
2.2 長(zhǎng)期施用化肥和有機(jī)肥對(duì)紅壤稻田重金屬全量積累的影響
由紅壤稻田不同施肥處理的土壤重金屬全量（表3）得出，所有處理的Cu、Zn、Pb 含量均未超過(guò)國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（GB 15618—1995），Cd 含量超標(biāo)率為100%。不施肥的Cd 含量普遍高于施用化學(xué)肥，而NPKM 處理表層土壤Cd 含量最高是國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的3.46 倍，說(shuō)明豬糞對(duì)稻田重金屬Cd 含量的增加有影響。亞表層土壤重金屬Cu、Zn、Pb 均未超標(biāo)，部分Cd 含量超過(guò)國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。重金屬元素差異顯著性分析表明，各施肥處理表層土壤Cd 含量NPKRS、NKPM 與PK 相比差異不顯著。
2.3 長(zhǎng)期施用化肥和有機(jī)肥對(duì)紅壤旱地重金屬全量積累的影響
由紅壤旱地不同施肥重金屬全量（表4）得出，各施肥處理中Cu、Zn、Pb 含量均未達(dá)到土壤二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（NP 與NK 處理除外），各處理表層土壤Cd 均超過(guò)土壤二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，其中以M 與NPKM 處理超標(biāo)最為嚴(yán)重，分別超標(biāo)4.50、4.47 倍。亞表層土壤Cu、Zn、Pb 含量沒(méi)有超出土壤二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，CK、M、NPKM 處理的土壤Cd含量已超過(guò)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。4 種重金屬差異顯著性分析可知，各施化肥處理表層Cu 含量無(wú)顯著差異；但施用有機(jī)肥的處理Cd 含量顯著高于對(duì)照和施用化肥處理。
2.4 長(zhǎng)期施用化肥和有機(jī)肥對(duì)紅壤稻田土壤重金屬有效態(tài)含量的影響
對(duì)紅壤稻田不同施肥重金屬有效態(tài)含量（表5）進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，不同處理下3 種元素Cu、Pb 和Cd 有效態(tài)含量變化差異明顯。各施肥處理對(duì)Pb 和Cd 的影響較小，表層中Pb 和Cd 含量最大的都是CK 處理，但各施肥處理中有效態(tài)Cu 含量全部高于CK 處理，尤其是豬糞對(duì)于土壤有效態(tài)Cu 含量的影響明顯，與不施肥處理相比增加了108%。施肥處理土壤有效態(tài)Pb 含量與對(duì)照差異顯著（NKPM 除外）。與對(duì)照相比，NPKRS 和NPRS、NKPM 處理土壤有效態(tài)Cd 含量有所降低，NPKRS 處理與NKPM 處理相比Cd 含量降低52.2%，與對(duì)照相比降低了55.1%。
2.5 長(zhǎng)期施用化肥和有機(jī)肥對(duì)紅壤旱地土壤重金屬有效態(tài)含量的影響
從表6 可以看出，土壤有效態(tài)Cu 平均含量變幅較大，處理M 和NPKM 與對(duì)照相比，分別增加了14.9、12.6 倍。施用N 肥的處理，土壤有效態(tài)Pb 含量普遍偏高。不同處理土壤有效態(tài)Cd 含量與對(duì)照相比差異顯著，含量最高的單施豬糞處理（M）和配施豬糞處理（NPKM） 的土壤有效態(tài)Cd 分別比對(duì)照增加了292%和258%。
3、討論
3.1 長(zhǎng)期施肥對(duì)紅壤稻田和紅壤旱地土壤重金屬積累的影響
紅壤稻田各處理的土壤Cd 全量均低于CK 處理（NPKM 除外），其中NP、NK、PK 處理的降低幅度較大，原因可能是試驗(yàn)所用化肥重金屬含量不高，施肥使水稻增產(chǎn)，水稻秸稈帶走了土壤中較多的Cd。與對(duì)照相比，秸稈還田處理NPRS 和NPKRS 降幅較小，可能是因?yàn)樗局仓曛蟹e累的Cd 主要集中在水稻根部和秸稈，水稻收獲時(shí)秸稈還田又把吸收的大部分Cd 歸還到土壤中。這與林華等的研究結(jié)果類似。
NPKCa 處理與NPK 比較，土壤Cd 含量高出0.20 mg/kg，說(shuō)明土壤施用Ca 肥會(huì)影響土壤Cd 的積累。這可能是因?yàn)?/span>Ca 與Cd 的拮抗作用，高鈣的存在可能導(dǎo)致鎘離子吸收受到抑制。NKPM 處理的Cd 含量最大，說(shuō)明豬糞對(duì)紅壤稻田Cd 的積累作用明顯。這可能與含重金屬添加劑的廣泛使用、畜禽糞便中重金屬含量較高有關(guān)。
紅壤旱地施用豬糞的兩個(gè)處理M 和NPKM 土壤Cd 含量明顯高于施用化肥處理和對(duì)照，可以看出，在試驗(yàn)條件下施加豬糞可顯著增加土壤Cd 含量，而施用化肥對(duì)于土壤Cd 含量增加不顯著。這與規(guī)模化養(yǎng)殖場(chǎng)的豬糞重金屬含量較高有關(guān)。各施化肥處理中的Cu 含量與CK 相比無(wú)顯著差異，施用豬糞處理的Zn 與對(duì)照相比有明顯積累，其原因可能是豬飼料和添加劑中含有較多的Zn。
3.2 長(zhǎng)期施肥對(duì)紅壤稻田和紅壤旱地土壤重金屬有效性的影響
影響土壤重金屬有效性的因素很多，如土壤的基本性質(zhì)、土壤的利用方式等。紅壤稻田施用化肥能明顯提高土壤Cd 有效性（RA：重金屬有效態(tài)含量占重金屬全量的百分?jǐn)?shù)，圖1）。與對(duì)照相比，NP 與NK處理的土壤Cd 活化率提高最為明顯；而NPKCa 處理土壤Cd 的有效性較CK 降低了18.5%，與NPK 相比降低了16.0%，說(shuō)明Ca 能降低土壤Cd 的有效性。這與Ca 的施入提高了土壤pH、Ca 與Cd 的拮抗作用有關(guān)。與CK 相比，NPKRS、NKPM 處理土壤Cd 分別降低了15.3%和9.8%，說(shuō)明現(xiàn)有試驗(yàn)條件下，施用有機(jī)肥能顯著降低土壤Cd 的相對(duì)有效性，且施用稻草比施用豬糞降低得明顯。這可能是由于Cd 與有機(jī)質(zhì)絡(luò)合或螯合后溶解度降低造成的。
豬糞的施用不只是增加了紅壤旱地土壤中Cd的積累，還提高了土壤Cd 的有效性。在紅壤旱地中，施用豬糞處理土壤有效態(tài)Cd 含量顯著高于施用化肥處理和對(duì)照。豬糞的施用提高了有機(jī)質(zhì)含量，有機(jī)質(zhì)分解產(chǎn)生還原性物質(zhì)，水溶性有機(jī)質(zhì)（DOM）中的親水性組分或低分子量組分與Cd2+有較強(qiáng)的絡(luò)合能力，從而減少了土壤吸附量，造成了紅壤旱地中土壤Cd 有效性顯著提高。
4、結(jié)論
紅壤稻田試驗(yàn)點(diǎn)各處理土壤重金屬Cd 均超過(guò)土壤環(huán)境質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，與對(duì)照相比，施用化肥和秸稈還田的處理重金屬積累不顯著，但施用豬糞處理的Cd 積累明顯；紅壤旱地試驗(yàn)點(diǎn)長(zhǎng)期施用化肥處理未見(jiàn)明顯的重金屬積累，但施用豬糞處理土壤中的Cd有顯著積累。長(zhǎng)期施用豬糞對(duì)土壤Cd 的積累應(yīng)當(dāng)引起足夠重視。
紅壤稻田施用Ca 肥可明顯降低土壤Cd 的有效性；對(duì)于紅壤旱地，施用豬糞在增加土壤Cd 積累量的同時(shí)，也提高了土壤Cd 的有效性。
作者單位：湖南師范大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，湖南省土壤肥料研究所，中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院衡陽(yáng)紅壤試驗(yàn)站
中國(guó)鄉(xiāng)村發(fā)現(xiàn)網(wǎng)轉(zhuǎn)自：《農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)》2017 年02 期
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